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    • 专利摘要:
    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallfluorid-Einkristallen und betrifft insbesondere Kristalle, bei denen das Metall Kalzium, Barium, Magnesium oder Strontium ist, oder Gemische hiervon. Die Erfindung verwendet ein abnehmend schnelles Abkühlungsprofil und ein zunehmend langsames Abkühlungsprofil für jeweils die heiße und die kalte Zone nach Kristallbildung während des Abkühlens von Schmelztemperaturen auf eine erste Temperatur. Eine im Wesentlichen konstante Abkühlgeschwindigkeit wird dann auf beide Zonen während des Abkühlens von der ersten Temperatur auf eine Endtemperatur angewendet, die üblicherweise Raumtemperatur ist. Es hat sich herausgestellt, dass die im Wesentlichen konstante Abkühlgeschwindigkeit während des Annealingverfahrens Kristalle zur Folge hat, die eine verbesserte Homogenität und Doppelbrechung aufweisen.
    公开号:DE102004003831A1
    申请号:DE200410003831
    申请日:2004-01-26
    公开日:2004-07-29
    发明作者:Qiao Westborough Li；William Rogers Sturbrigde Rosch；Paul Maynard Schermerhorn
    申请人:Coming Inc；
    IPC主号:G02B1-02
    专利说明:
    [0001] Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der USProvisional Application Nr. 60/442 195 mit dem Titel „CHRYSTALGROWTH METHODS".
    [0002] Die vorliegende Erfindung betrifftdas Züchtenund Annealing von Kristallen und betrifft insbesondere Verfahrenzum Kristallzüchtenund -annealing, die eine minimale Restspannung erzeugen und zurHerstellung von Kalziumfluorid-Kristallen geeignet sind.
    [0003] Metallfluorid-Kristalle werden inverschiedenen Anwendungen verwendet, beispielsweise als optische Elementein Lithographiegeräten,die in der Halbleiterbearbeitung bzw. -entwicklung verwendet werden.Halbleiterlithographiegeräte,die bei Wellenlängenvon 193 nm arbeiten, verwenden üblicherweiseoptische Quarzglaselemente, jedoch liegt eine Einschränkung vonQuarzglas darin, dass es bei hoher Fluenz bei 193 nm geschädigt wird.Es wird erwartet, dass die nächsteGeneration der Halbleiterlithographie eine Beleuchtung einer Wellenlänge von157 nm verwendet und Quarzglas ist bei einer Beleuchtung von 157nm Wellenlängeziemlich undurchlässig.
    [0004] Kalziumfluorid ist ein Kandidatenmaterialzur Verwendung in optischen Elementen in 193 nm- und 157 nm- Lithographiegeräten. JedochführengegenwärtigeKristallzüchtungs-und Annealingverfahren zu einer hohen Restspannung in großen Kalziumfluorid-Kristallen,wodurch die Fähigkeit,Kalziumfluorid-Kristalle zu erzeugen, die für die optische Lithographiegeeignet sind, beschränktwird. Hohe Restspannungen in einem Kristall können verursachen, dass dieseseinen räumlichvariierenden Brechungsindex zeigt, was hierin als Homogenität oder Inhomogenität (abhängig vonder Verwendung im Kontext) bezeichnet werden wird. Die Spannungenkönnenin ähnlicherWeise verursachen, dass der Brechungsindex mit der Polarisierungvariiert wird, ein Effekt, der als spannungsinduzierte Doppelbrechungbekannt ist. Wenn sie in einem optischen System verwendet werden,könnendiese spannungsinduzierten Effekte zu Wellenfront-Fehlern, Bildverschlechterungund Doppelbrechung führen,die alle fürdie Leistungsfähigkeiteines optischen Systems, das optische Kalziumfluorid-Elemente verwendet,nachteilig sind.
    [0005] Das Züchten eines Kalziumfluorid-Kristallswird typischerweise unter Verwendung des Bridgman- oder Bridgman-Stockbarger-Verfahrensdurchgeführt.Das Verfahren beginnt mit der Anordnung eines Tiegels mit Ausgangsmaterialin der heißenZone eines Ofens, wobei das Ausgangsmaterial geschmolzen wird. DerTiegel wird dann langsam aus der heißen Zone heraus und durch eineTemperaturgradientenregion hindurch geführt, in der ein Kristallwachstumeintritt, wenn sich das geschmolzene Ausgangsmaterial unter seinenSchmelzpunkt abkühlt.Weil das Kristallwachstum kein isothermischer Prozess ist, wirdim wachsenden Kristall eine thermische Beanspruchung bzw. Spannunginduziert. Die An des Wachstums- bzw.Züchtungsverfahren machtes sehr schwer, eine gute Homogenität und eine geringe Spannungs-Doppelbrechungim Kristall zu erreichen.
    [0006] Als Folge der Spannungen, die während desKristallwachstums erzeugt werden, wird typischerweise ein „Post-Annealing" oder „sekundäres Annealing" zur Reduktion derInhomogenitätund Doppelbrechung in CaF2-Kristallen angewendet.Jedoch stellt ein getrenntes Post-Annealingverfahren zwei Hauptnachteiledar. Zunächstist ein zusätzlicherOfen und ein zusätzlichesVerfahren zum Post-Annealing erforderlich. Dies verlängert diegesamte CaF2 Herstellungszeit und erhöht die Kosten.Zweitens bedeutet ein Post-Annealing eine weitere Gelegenheit, denKristall entweder aufgrund einer Kontamination oder irgendeinesProzessfehlers zu schädigen.Folglich wurden Bemühungenauf die Entwicklung eines „insitu" Annealing/Kühlverfahrensgerade nach dem Wachstum bzw. Züchtengerichtet, so dass ein qualitativ hochwertiger Kristall mit einerverbesserten Homogenitätund Doppelbrechung in einem Ofen durch ein einziges Verfahren erzieltwerden kann. Es besteht jedoch trotz dieser Bemühungen ein Bedarf nach weiterenVerbesserungen in Verfahren zur Herstellung von Kristal len, diedie Indexinhomogenitätund Doppelbrechung bei Kalziumfluorid- und anderen Metallfluorid-Kristallenminimieren.
    [0007] Die Erfindung ist insbesondere für Kristallemit großemDurchmesser von Nutzen, beispielsweise mit einem Durchmesser vonmehr als ungefähr200 mm, 250 mm oder 300 mm. Diese Kristalle werden in einer im wesentlichenkonstanten Geschwindigkeit bzw. Rate während des Annealingverfahrensabgekühlt.Das Verfahren hat Kalziumfluorid-Kristalle mit einer durchschnittlichenDoppelbrechung von weniger als ungefähr 2 nm/cm und einer durchschnittlichenHomogenitätvon weniger als 2 ppm zur Folge. In besonders bevorzugten Ausführungsformenstellt die Erfindung Kalziumfluorid-Kristalle mit Durchmessern bereit,die ungefähr200 mm, 250 mm oder 300 mm überschreitenund mit einer durchschnittlichen Homogenität von weniger als ungefähr 1 ppm,einer Doppelbrechung von weniger als 0,5 nm/cm und mit einer Wellenfront,die einen reduzierten Wert symmetrischer und nicht-symmetrischer Aberrationenzeigt. Einkristalle aus Metallfluorid der allgemeinen Formel MF2, wie beispielsweise Kalziumfluorid, Bariumfluorid,Magnesiumfluorid und Strontiumfluorid und Gemische hiervon können gemäß der Erfindungerzeugt werden.
    [0008] Zusätzliche Vorteile der Erfindungwerden aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung erkennbarwerden. Es sollte klar sein, dass sowohl die vorhergehende allgemeineBeschreibung als auch die nachfolgende ausführliche Beschreibung beispielhaftsind und dazu vorgesehen sind, eine weitere Erläuterung der Erfindung, wiesie beansprucht ist, bereitzustellen.
    [0009] 1 zeigteine Vorrichtung zur Herstellung von Kristallen gemäß einerAusführungsformder Erfindung;
    [0010] 2 isteine graphische Darstellung eines Annealing- und Abkühlungsprofilsfür einenKalziumfluorid-Kristall gemäß einerAusführungsformder Erfindung.
    [0011] Bevor mehrere beispielhafte Ausführungsformender Erfindung beschrieben werden sollte klar sein, dass die Erfindungnicht auf die Details der Konstruktions- und Verfahrensschrittebeschränktist, die in der nachfolgenden Beschreibung dargelegt sind. Die Erfindungumfasst auch weitere Ausführungsformenund kann auf verschiedenen Wegen praktiziert oder durchgeführt werden.
    [0012] Die vorliegende Erfindung stelltVerfahren zum Kristallwachstum bzw. Kristallzüchten und -annealing bereit,die die Restspannung und die damit verbundene Doppelbrechung undInhomogenitätminimieren, wobei solche Verfahren zur Erzeugung von Kalziumfluorid-Kristallen geeignetsind. Gemäß einerAusführungsformhält dasVerfahren der vorliegenden Erfindung während des Annealings eine imwesentlichen konstante Abkühlgeschwindigkeitaufrecht. Die Anmelder haben entdeckt, dass die Aufrechterhaltungeiner im wesentlichen konstanten Abkühlgeschwindigkeit während desAnnealings die Restspannung und die damit verbundene Doppelbrechungund auch die Inhomogenitätin Kalziumfluorid-Kristallen reduziert.
    [0013] Ein Kristall kann aus einer Schmelzeaus Fluorid-Materialien durch langsames Bewegen der Schmelze auseiner Schmelzzone in eine Abkühlzonegezüchtetwerden, so dass das Kristallwachstum eintritt. Wenn die Schmelzebewegt wird, sollte die Temperaturdifferenz zwischen den Zonen während desWachstums im Bereich von ungefähr2 °C/cmbis ungefähr8 °C/cm,und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 3 °C/cm bis 6 °C/cm sein. Während des Annealings wird derKristall von der Wachstums- bzw. Züchttemperatur und letztendlichbis auf Raumtemperatur abgekühlt.Tatsächlichverwenden Annealingverfahren vielfache Abkühl-Geschwindigkeiten in unterschiedlichenTemperaturbereichen, um einen zeiteffizienten Annealing-Zyklus bzw. -Arbeitsgangzu erreichen. Dieser vielfache Abkühlgeschwindigkeits-Ansatz basiert aufder Überzeugung, dassdas Kristall auf Temperaturveränderungenin unterschiedlichen Temperaturbereichen unterschiedlich reagiertund dass deswegen die Abkühlgeschwindigkeitdemgemäß eingestelltwerden sollte, um das beste Annealing-Ergebnis bereitzustellen.Beispielsweise ist ein typischer Annealing-Ablauf in einem Post-Annealing-Ofen imUS-Patent Nr. 6 332 922 offenbart und besteht aus einer langsamenAbkühlgeschwindigkeitim oberen Teil des Arbeitganges (1,2 °C/Stunde zwischen ungefähr 1.080 °C bis ungefähr 750 °C), einererhöhten Abkühlgeschwindigkeitim mittleren Teil des Arbeitsganges (2 °C/Stunde zwischen ungefähr 750 °C bis ungefähr 500 °C) und einernoch schnelleren Abkühlgeschwindigkeitim Endteil des Arbeitsganges (5 °C/Stunde zwischenungefähr500 °C bisungefähr20 °C).Das US-Patent Nr. 6 332 922 berichtet, dass eine Doppelbrechungvon weniger als 2 nm/cm und eine Inhomogenität von weniger als 2 ppm für Teilemit einem Durchmesser von mehr als 200 mm durch diesen Annealing-Arbeitsgangerzielt werden kann.
    [0014] Wenn jedoch dieser herkömmlicheAnnealingansatz mit multipler Abkühl-Geschwindigkeit in einem Wachstumsofenzum Annealing von CaF2-Kristallen verwendetwird ist er nicht so effektiv, als wenn er in einem Post-Annealing-Ofendurchgeführtwird. Das multiple Abkühlungsgeschwindigkeitsverfahrenim Wachstumsofen ist instabil und gegenüber jeglicher Störung empfindlich,und die Homogenitätund Doppelbrechung der Kristalle, die unter denselben Verfahrensbedingungenbehandelt werden, variieren in großem Maße mit großen Standardabweichungen. Sogar,wenn ein erwünschtesAnnealing-Profil zur Verwendung multipler Abkühl-Geschwindigkeiten identifiziertwerden kann, wärees eine Herausforderung, die multiplen Abkühl-Geschwindigkeitsarbeitsgänge reibungslosineinander zu überführen, ohnejegliche Störungin den Kristall einzuführen.Zusätzlichkann das optimale Abkühlprofil/-Geschwindigkeit für ein speziellesTemperatursegment aufgrund Durchlauf-zu-Durchlauf- und Ofen-zu-Ofen-Variationenverschieden sein und es ist sehr schwierig, ein universelles Verfahrenfür alleVorrichtungskonfigurationen zu entwickeln.
    [0015] Die Anmelder haben einen verbessertenAnnealingansatz entdeckt, um die oben beschriebenen Probleme zu überwinden,die von herkömmlichenAnnealingverfahren mit multiplen Abkühlungsgeschwindigkeiten für CaF2-Kristalle präsentiert werden. Ein Aspektder vorliegenden Erfindung stellt ein in-situ Annealingverfahrenim Wachstumsofen fürKristalle und insbesondere für <111>- und <100>-gezüchtete Kalziumfluorid-Kristallebereit, wodurch ein hochhomogener Brechungsindex und eine geringeSpannungs-Doppelbrechung erzielt werden kann. Gemäß einesweiteren Aspektes der Erfindung wird ein stabiles Annealing-/Abkühlverfahrenbereitgestellt, das beständigein akzeptables Annealing-Ergebnis sogar bei Geräte- und Betriebsvariabilität bereitstellenkann. Bei einem noch weiteren Aspekt der Er findung werden Abkühlbedingungenbereitgestellt, die speziell füreinen post-gezüchtetenKristall in einem Wachstumsofen geeignet sind, so dass die spannungsinduzierteDoppelbrechung und die währenddes Wachstums erzeugten Defekte minimiert/oder eliminiert werdenkönnen.
    [0016] Im Gegensatz zu herkömmlichenmultiplen Abkühlungsgeschwindigkeitsansätzen verfolgtdas hierin vorgeschlagene Verfahren einen linearen oder im wesentlichenkonstanten Abkühlgeschwindigkeitsansatz. Eineeinzige Abkühlgeschwindigkeitvermeidet Punkte einer Geschwindigkeitsveränderung, die eine negative Auswirkungauf den Kristall haben könnten.Weiterhin fördertdie Einfachheit des linearen oder konstanten Geschwindigkeits-Abkühlungsprofilseine stabilere Ofenleistung, ermöglichtvon Durchlauf zu Durchlauf gleichmäßigere Ergebnisse. Weil einim wesentlichen konstanter Abkühlungsgeschwindigkeitsansatzjedes Temperaturregime gleich behandelt, wird die Temperaturverschiebungoder -Fluktuation im Kristall aufgrund der Geräte- und Betriebs-Variationenkeine so großeAuswirkung auf das Kristall wie der Ansatz mit multipler Abkühlgeschwindigkeitaufweisen. Somit ist ein Verfahren mit einer im wesentlichen konstantenAbkühlgeschwindigkeitgegenüberden Gerätenbzw. der Ausstattung bzw. der Vorrichtung und Betriebsstörungen/Variationenrobuster und ist deswegen dazu in der Lage, konsistentere Ergebnissezu liefern.
    [0017] Gemäß der vorliegenden Erfindungwird das CaFz-Kristallwachstumsverfahren so modifiziert, dass es einenArbeitsgang mit konstanter Abkühlgeschwindigkeiteinschließt,nachdem der Kristall auf eine erste Temperatur abgekühlt wird.Die erste Temperatur wird vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 1.300 °C bis 1.100 °C, und vorzugsweisevon ungefähr1.250 °Cbis 1.150 °Ceingestellt. Gemäß einerAusführungsform wirdein vorbehandeltes CaF2-Material in einen Graphit-Tiegel miteinem <111>- oder <100>-Keimkristall im Keimkristall-Halterim Tiegelboden eingefüllt.Der Tiegel wird in einem Bridgman-Stockbarger-Ofen mit zwei getrenntgesteuerten Heizgerätenangeordnet, ein erstes Heizgerätfür eineheißeZone und ein zweites Heizgerätfür einekalte Zone.
    [0018] 1 zeigtein Beispiel füreinen Ofen 10 gemäß einerAusführungsformder Erfindung. Der Ofen 10 schließt eine Schmelzkammer 12 undeine Annealingkammer 14 ein. Innerhalb der Schmelzkammer 12 befindetsich ein Stapel Tiegel 16. In der Darstellung sind dieSchmelzkammer 12 und die Annealingkammer 14 derartaufgebaut, dass sie ein oder mehrere vertikal gestapelte Tiegeloder Kristall-Wachstumskammern aufnehmen können. Um zur 1 zurückzukehrensind die Schmelzkammer 12 und die Annealingkammer 14 soaufgebaut, dass bis zu 10 Tiegel vertikal in diesen gestapeltwerden können.Im allgemeinen könnendie Schmelz- und Annealingkammern 12, 14 so aufgebautsein, dass sie Tiegel in einem Bereich von 1 bis 20 aufnehmen können.
    [0019] Ein Liftmechanismus 17 istan den Tiegelstapel 16 gekoppelt, um den Stapel der Tiegel 16 ausder Schmelzkammer 12 in die Annealingkammer 14 abzusenken.Beispielsweise könnteder Liftmechanismus 17 ein Stab 18 sein, der aneinen hydraulischen, pneumatischen oder mechanischen Aktuator 20 gekoppeltist. Der Aktuator 20 kann wie erforderlich gesteuert werden,um den Stapel der Tiegel 16 innerhalb des Ofens 10 zu übertragenbzw. zu versetzen. Die Schmelzkammer 12 und die Annealing-Kammer 14 weisenmiteinander in Verbindung stehende Heizelemente 22 (umeine heißeZone bereitzustellen), 24 (um eine relativ „kalteZone" bereitzustellen)auf, um innerhalb diesen eine geeignete Behandlungstemperatur aufrechtzu erhalten. Das isolierende Material 25 ist um die Heizelemente 22, 24 vorgesehen,um Wärmeim Ofen 10 zu halten. Ein Temperaturgradient zwischen derSchmelzkammer 12 und der Annealingkammer 14 wirddurch ein Diaphragma bzw. eine Zwischenwand 26 erzielt,das (die) teilweise die Schmelzkammer 12 von der Annealingkammer 14 isoliert.Es sollte erwähntwerden, dass das Heizelement 24 in der Annealingkammer 14 optionalist. Zusätzlich darfsich das Heizelement 24 nicht über die gesamte Länge derAnnealingkammer 14 erstrecken; d.h. ein kürzeres Heizgerät kann inder Annealingkammer 14, gerade unterhalb des Diaphragmas 26 verwendetwerden.
    [0020] Das Kristallwachstum erfolgt durchZiehen des Tiegels von der heißenZone zur kalten Zone. Gemäß einerAusführungsformwird das Abkühlungs-(in-situAnnealing)-Verfahren, nachdem sich der Wachstumstiegel vollständig innerhalbder kalten Zone befindet, durch Absenken der Temperaturen der heißen Zoneund der kalten Zone begonnen. Gemäß einer Ausführungsformder vorliegenden Erfindung werden zwei Temperatursysteme zum Abkühlen desKristalls verwendet. Das erste Temperatursystem liegt zwischen derSchmelztemperatur (ungefähr1.420 °C)und ungefähr1.200 °C.In diesem Temperaturregime und wie in 2 gezeigt wird jeweilsein abnehmend schnelles Abkühlprofilund ein zunehmend langsames Abkühlprofilauf die heißeZone und die kalte Zone angewendet, um die Temperaturdifferenz zwischender heißenZone und der kalten Zone, die fürdie Kristallisation erforderlich ist, zu reduzieren/zu vermindern.Diese Temperaturdifferenz ist bei der ersten Temperatur vorzugsweiseweniger als 50 °Cund besonders bevorzugt weniger als 30 °C. Dieser Schritt ist dazu vorgesehen,den Temperaturgradienten in der kalten (Annealing)-Zone so früh wie möglich (beieiner ebenso hohen Temperatur) zu minimieren. Beide Abkühlkurvensollten so glatt wie möglichsein, um jegliche unerwünschtethermische Störungzu vermeiden. Nach diesem primärenAbkühlstadiumwird eine im wesentlichen konstante Abkühlgeschwindigkeit auf beideZonen von der ersten Temperatur (in einem Bereich von ungefähr 1.300 °C bis 1.100 °C, vorzugsweisevon ungefähr1.250 °Cbis 1.150 °Cbis ungefährzu einer Endtemperatur zwischen ungefähr 300 °C und 20 °C und besonders bevorzugt aufungefährRaumtemperatur) angewendet. Diese im wesentlichen konstante Abkühlgeschwindkeitkeitkann bei unterschiedlichen Werten eingestellt werden, abhängig vomDurchmesser des Kristalls und den Spezifikationserfordernissen bzgl.der Homogenitätder Doppelbrechung ebenso wie von den Ofeneigenschaften/oder Leistungeingestellt werden. Allgemein gesprochen erfordern Kristalle mitgrößerem Durchmesserund/oder strengen Spezifikationen eine langsamere Abkühlgeschwindigkeit,was einen längerenAnnealingarbeitsgang zur Folge hat.
    [0021] Es wurde für Kristalle mit einem Durchmesservon mehr als 250 mm gezeigt, dass die erwünschte Homogenität (im Durchschnittvon weniger als ungefähr1,5 ppm) und Doppelbrechung (ein Durchschnitt von weniger als ungefähr 0,6 nm/cm)für <111>- Einkristalle durchAnwendung einer Abkühlgeschwindigkeitvon weniger als ungefähr3 °C/Stundeerreicht werden kann. Eine Abkühl-Geschwindigkeitvon weniger als 2 °C/Stundeist insbesondere bevorzugt, um eine weiter verbesserte Homogenität und Doppelbrechungfür größere <111>- oder <100>-Kristalle zu erzielen.
    [0022] In besonders bevorzugten Ausführungsformenstellt die Erfindung Kalziumfluorid-Kristalle mit Durchmessern bereit,die ungefähr200 mm, 250 mm oder 300 mm überschreitenund eine durchschnittliche Homogenität von weniger als ungefähr 1 ppm,eine durchschnittliche Doppelbrechung von weniger als ungefähr 0,3 nm/cmund eine Wellenfront aufweisen, die einen reduzierten Wert von symmetrischenund nicht-symmetrischen Aberrationen zeigt.
    [0023] Aberrationen sind Fehler in einemoptischen System, beispielsweise einem Objektivtubus, wobei sich einfehlerfreies bzw. perfektes Bild nicht bildet. Typische Aberrationengeringer Größenordnungschließen sphärische Aberrationen,Astigmatismus und Koma ein. Aberrationen höherer Ordnung sind ebenfallspräsent undschließenein, sind jedoch nicht beschränktauf, Aberrationen dritter Ordnung und Seidel'sche Restbildfehler bzw. -aberrationen.Wenn Aberrationen bzw. Bildfehler in einem Linsensystem vorliegenwerden die Wellen, die an einem Bildpunkt zusammenlaufen, aus deridealen Form verformt. Die Indexvariationen in CaF2-Kristallensind eine Quelle von Bildfehlern. Typische symmetrische (Fokus)Aberrationen oder Aberrationen niederer Ordnung können durchVeränderungder Oberflächenfigureiner Linse korrigiert werden. Nicht symmetrische Aberrationen jedochkönnennicht einfach korrigiert werden.
    [0024] Ohne die Erfindung in irgendeinerArt und Weise einschränkenzu wollen werden bestimmte Ausführungsformender vorliegenden Erfindung vollständiger durch die nachfolgendenBeispiele beschrieben.
    [0025] Es wurden Experimente in einem Bridgman-Stockbarger-Ofenzum Züchtenvon Kristallen mit einer <111>- oder einer <100>- Orientierung unterVerwendung zweier unterschiedlicher Annealingansätze durchgeführt. EinAnnealingansatz war das herkömmlichemultiple Abkühlungsgeschwindigkeitsverfahrenund der andere war der im wesentlichen konstante Abkühlungsgeschwindigkeitsansatzgemäß der vorliegendenErfindung. Die Experimente verwendeten ein äquivalentes Aufheizprofil undWachstumsbedingungen. Der einzige Unterschied zwischen den beidenExperimenten bestand im Abkühlteilder Verarbeitung. TatsächlicheExperimente fürdas erfundene lineare Annealingprofil wurden bei einer Abkühlgeschwindigkeitvon ungefähr2 °C/Stundedurchgeführt.
    [0026] Das herkömmliche Verfahren besteht auseiner raschen Abkühlgeschwindigkeitim oberen Teil des Arbeitsgangs (ungefähr 6 °C/Stunde zwischen ungefähr 1.500 °C bis ungefähr 1.100 °C), einerlangsamen Abkühlgeschwindigkeitim Mittelteil des Arbeitsganges (1,5 °C/Stunde zwischen ungefähr 1.100 °C bis ungefähr 750 °C), einererhöhtenAbkühlgeschwindigkeitvon ungefähr5 °C/Stundenzwischen ungefähr750 °C undungefähr450 °C undeiner noch rascheren Abkühlgeschwindigkeitim Endteil des Arbeitsganges (ungefähr 10 °C/Stunde zwischen ungefähr 450 °C bis ungefähr 20 °C). BeideAbkühlpläne startetenbei Äquivalenttemperaturenvon ungefähr1.500 °Cfür dieheißeZone und ungefähr1.250 °Cfür diekalte Zone. Die Ergebnisse fürdie Homogenitätund Doppelbrechung, gemessen bei mehr als 100 <111>-orientierten Kristallenaus dem herkömmlichenAnnealingverfahren und mehr als 10 <111> orientiertenKristallen aus dem im wesentlichen konstanten Abkühlungsverfahrengemäß der vorliegendenErfindung sind in Tabelle 1 aufgelistet. Auf Grundlage der Durchschnittswerteder getesteten Kristalle zeigten die neuen Profile eine signifikanteVerbesserung sowohl der Homogenität als auch der Doppelbrechung.Das im wesentlichen konstante Annealingverfahren ergab eine vielkleinere Standardabweichung sowohl der Homogenitäts- als auch der Doppelbrechungs-Messung,was ein starker Hinweis darauf ist, dass die vorliegende Erfindungein viel stabileres Verfahren bereitstellt und konsistentere Ergebnisseliefern kann. Die Homogenitätwurde unter Verwendung eines Zygo XP Phasenverschiebungsinterferometersbei einer Wellenlängevon ungefähr632,8 nm gemessen. Die Doppelbrechung wurde unter Verwendung einesHINDS Exicor 450AT Photo-Elastik-Modulatorgerätes bei einer Wellenlänge vonungefähr632,8 nm gemessen.
    [0027] Ein Vergleich wurde ebenfalls für <100>-gezüchtete Kristalledurchgeführt,die durch das konventionelle multiple Abkühlgeschwindigkeits-Annealingverfahrenund durch den im wesentlichen konstante Abkühlgeschwindigkeits-Annealingansatzder vorliegenden Erfindung behandelt wurden. Die in Tabelle 2 aufgelistetenDaten zeigen die Verbesserung der vorliegenden Erfindung gegenüber demherkömmlichenVerfahren. Im Vergleich mit dem herkömmlichen Annealingverfahrenreduziert ein im wesentlichen konstantes Geschwindigkeits- Annealingverfahrenin hohem Maßedie Doppelbrechung und Inhomogenität. Die Homogenität und Doppelbrechungs-Messungenwurden in derselben Weise wie bei den in Tabelle 1 aufgeführten Datendurchgeführt.
    [0028] Das Beispiel demonstriert, dass dasAnnealingverfahren der vorliegenden Erfindung nicht nur eine Verbesserungbzgl. der Homogenitätund Doppelbrechung ermöglicht,sondern auch ein stabileres Verfahren, das konsistent verbesserteKristalle liefern kann. Das Annealingverfahren der vorliegendenErfindung hat ebenfalls eine effektive Verbesserung der Qualität von CaF2-Kristallen mit unterschiedlichen kristallographischenAusrichtungen bzw. Orientierungen bewiesen, wie beispielsweise <111>, <100> und <110>. Für <100>-Kristalleist das Verfahren dazu in der Lage, Kristalle mit einer Homogenität von wenigerals ungefähr 1,5ppm und einer Doppelbrechung von weniger als ungefähr 2 ppmzu erzeugen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist einfachund leicht fürunterschiedliche Kristallgrößen undErfordernisse einzustellen.
    [0029] Nachdem der Kristall vollständig aufRaumtemperatur abgekühltist, wird ein Rohling aus dem Kristall hergestellt. Der Rohlingkann geschliffen und poliert werden, um ein optisches Element wiebeispielsweise eine Linse, ein Rohr oder eine Platte herzustellen.
    [0030] Tabelle III zeigt die durchschnittlichenAberrationen (sowohl niederer als auch hoher Ordnung) für 9 CaF2-Proben, die unter Verwendung von linearemund 9 Proben, die unter Verwendung von konventionellem Annealinghergestellt wurden; gemäß der obigenBeschreibung. Tabelle III stellt klar dar, dass die durchschnittlichenAberrationswerte niederer Ordnung und hoher Ordnung (250 nm Apertur),die von solchen CaF2-Kristallen, die unterVer wendung des linearen Annealings gebildet wurden, gezeigt werden,viel niedriger ist als diejenige, die unter Verwendung des konventionellenAnnealings gebildet werden.
    [0031] Es wird für den Fachmann auf dem Gebietoffensichtlich sein, dass verschiedene Modifikation und Variationenbzgl. der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden können, ohnevom Geist oder Umfang der Erfindung abzuweichen. Es ist somit beabsichtigt,dass die vorliegende Erfindung Modifikationen und Variationen dieserErfindung abdecken soll, vorausgesetzt, dass sie in den Umfang derbeigefügtenAnsprücheund ihrer Äquivalentefallen.
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] Verfahren zur Herstellung eines Fluorid-Kristalls,das folgendes umfasst: Erhitzen eines Fluoridausgangsmaterialsin der Schmelzzone eines Wachstumsofens, der eine Schmelzzone undeine Abkühlzoneaufweist, auf eine Temperatur, die gleich oder größer alsseine Schmelztemperatur ist, um eine Schmelze zu bilden; Züchten einesFluorid-Kristalls aus der Fluorid-Schmelze durch Abkühlen derSchmelze von der Schmelztemperatur auf eine erste Temperatur unterhalbder Schmelztemperatur durch Absenken der Schmelze aus der Schmelzzonein die Abkühlzoneund Steuern der Temperatur der beiden Zonen, so dass die Temperaturdifferenzzwischen den beiden Zonen währendder Kristallbildung minimiert wird; und Annealing des Kristallsin der Abkühlzonedurch Abkühlendes Kristalls von der ersten Temperatur auf eine Endtemperatur ineiner im wesentlichen konstanten Abkühl-Geschwindigkeit; wobei das Fluoridausgangsmaterialaus der Gruppe ausgewähltist, die aus Kalziumfluorid, Bariumfluorid, Magnesiumfluorid undStrontiumfluorid besteht, einschließlich von Gemischen hiervon.
    [2] Verfahren nach Anspruch 1, wobei das AusgangsmaterialKalziumfluorid ist.
    [3] Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Temperaturim Bereich von 1.300 °Cbis ungefähr1.100 °C liegt.
    [4] Verfahren nach Anspruch 1, wobei während desKristallwachstums und des Abkühlensauf eine erste Temperatur die Temperaturdifferenz zwischen den beidenZonen weniger als 50 °Cbeträgt.
    [5] Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Endtemperaturim Bereich von 300 °Cbis ungefährRaumtemperatur liegt.
    [6] Verfahren nach Anspruch 1, wobei die im wesentlichenkonstante Abkühl-Geschwindigkeit wenigerals oder gleich ungefähr3 °C/Stundeoder weniger beträgt.
    [7] Verfahren nach Anspruch 1, wobei während desAbkühlensvon der Schmelztemperatur auf die erste Temperatur ein abnehmendschnelles Abkühlprofilauf die Schmelzzone angewandt wird und ein zunehmend langsames Abkühlprofilauf die Wachstums/Annealing-Zoneangewendet wird, um die Temperaturdifferenz zwischen beiden Zonenzu vermindern.
    [8] Verfahren nach Anspruch 6 und 7, wobei das Verfahrenein <111>-Kalziumfluorid Einkristallmit einem Durchmesser von 250 mm oder mehr mit einer durchschnittlichenHomogenitätvon weniger als 1,5 ppm und einer Doppelbrechung von weniger alsungefähr0,4 nm/cm erzeugt.
    [9] Verfahren nach Anspruch 6 und 7, wobei das Verfahreneinen <111>-Kalziumfluorid Einkristallmit einem Durchmesser von 250 mm oder mehr mit einer durchschnittlichenHomogenitätvon weniger als ungefähr0,9 ppm und einer durchschnittlichen Doppelbrechung von wenigerals oder gleich 0,32 nm/cm erzeugt.
    [10] <111>-Kalziumfluorid Einkristallmit einem Durchmesser von 250 mm oder mehr mit einer durchschnittlichenHomogenitätvon 1,5 ppm und einer durchschnittlichen Doppelbrechung von wenigerals 0,4 nm/cm.
    [11] Kristall nach Anspruch 10, wobei die durchschnittlicheHomogenitätweniger als 0,9 ppm beträgtund die durchschnittliche Doppelbrechung weniger als 0,32 nm/cmbeträgt.
    [12] <100>-Kalziumfluorid Einkristallmit einem Durchmesser von 250 nm oder mehr oder größer, miteiner durchschnittlichen Homogenität von 1,5 ppm und einer durchschnittlichenDoppelbrechung von weniger 2 nm/cm.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JP2004224692A|2004-08-12|
    US7033433B2|2006-04-25|
    US20040154527A1|2004-08-12|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2010-11-18| 8139| Disposal/non-payment of the annual fee|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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